近年来,国内不锈钢消费量增长很快,市场呈现供不应求的局面。2001年国内不锈钢表观消费量达225万吨,而国内不锈钢材的生产量只占消费量的30%左右,2001年进口不锈钢167万吨。为迅速壮大民族不锈钢产业,国家支持宝钢的不锈钢改造项目,宝钢的不锈钢生产线预计在2004年5月投产。这个项目投产后,国内不锈钢自给率有看大幅度进步。
在各类不锈钢中,钛稳定化不锈钢具有优越的抗腐蚀性能。钛稳定化奥氏体不锈钢(AISI321)主要用于高温抗氢环境,如化工、航天等;钛稳定化铁素体不锈钢(AISI409)具有抗氧化,耐高温燃气腐蚀和良好的抗热疲惫性能,主要用于汽车排气系统。钛稳定化不锈钢在我国具有广阔的市场远景,目前国内最大的不锈钢生产企业——太原钢铁(团体)公司生产的钛稳定化不锈钢约占其不锈钢总产量的11%。随着国内汽车产业的快速发展,国内对AISI409不锈钢的需求量将有大幅度增加。
但是,钛稳定化不锈钢的生产有很大难度,主要题目是:连铸过程中浸进式水口结瘤严重,导致连铸困难,而且结晶器中经常出现“结鱼”(指结块)现象。有关研究表明,正是由于这些题目的存在,致使终极产品——不锈钢中板、薄板表面易产生大量缺陷。不锈钢板表面存在缺陷不仅会影响产品成材率,也会影响它的正常使用,由于不锈钢材在使用过程中依靠高质量的表面,才能有良好的不锈性、耐蚀性、耐磨蚀性、抗氧化性、装饰性以及抗疲惫性。
国内外的研究表明,钛稳定化不锈钢中的夹杂物与浸进水口结瘤、结晶器内“结鱼”以及终极产品的表面缺陷有着密切的关系。
目前,国内外有关研究已经阐明碳钢连铸浸进式水口的结瘤有四种类型:即Al2O3型、铝酸钙型、CaS型、MgO.Al2O3型,其结瘤物的形成均与钢中夹杂物有关:
一般以为,浸进式水口结瘤的主要原因是由于Al2O3沉积。在硅锰镇静钢敞口浇铸时,为了防止连铸水口堵塞,钢水C<0.2%时,总Al应当不高于0.006%;钢水C>0.2%时,总Al应当不高于0.004%。为了减少水口堵塞,要求减少铁合金中铝含量或用白渣来吸收过剩的Al2O3。另一种方法是加进钙或喂进钙硅线,促使Al2O3变性,形成低熔点的12CaO.7Al2O3。
对钢液进行钙处理,钙的加进量偏少时,不足以将Al2O3转化成12CaO.7Al2O3就会析出熔点较高的白色物,主要成分是Al2O3、CaO.6Al2O3(熔点1730℃)、CaO.2Al2O3(熔点1595℃),同样也会在水口内壁形成结瘤。这就是铝酸钙型结瘤。
进行钙处理时,如钢液S含量较高,且钙的加进量过多,析出物是玄色的,主要成分是CaS。CaS也是高熔点的物质,会沉积在水口壁形成结瘤,这就是CaS型结瘤。假如钢中S很少,钙加进量过多,虽不会天生CaS,但会使塞棒浸蚀增加。
另一种水口堵塞物由MgO.Al2O3组成,其中MgO分别来自用于脱氧的铝中含有的镁、钢包衬中含有的MgO或钢包渣中的MgO。Kor的研究表明,用钙处理钢水时,假如用于脱氧的铝中含镁量高于0.8%时,轻易使水口堵塞。酸溶铝愈高,即钢水中氧的活度愈低,包衬耐火材料中的MgO被酸溶铝还原出的镁就愈多。
当浇注碳钢等其它钢种时,有时通过进步钢的纯净度和控制中间包内钢水的活动,来防止结晶器浸进式水口的堵塞,但浇注钛稳定化不锈钢时,即使钢水非常纯净,其浸进式水口结瘤也时常发生,其钛不锈钢水口结瘤题目是一个世界性困难,各国的冶金学家们从不同角度对此进行了研究。根据以往文献报导,钛稳定化不锈钢连铸结瘤物主要有TiN和MgO.Al2O3两种。
TiN结瘤是其中一种结瘤方式,美国匹兹堡大学的BAHRIOZTURK等人研究了1873K温度下,Ti在Fe-Cr-Ti-N体系中的活度;1873K温度、PN2=1atm条件下氮气在钢液中溶解度曲线;分别给出了1773K和1873K下,TiN在Fe-18Cr-8Ni、Fe-18Cr、Fe-9Cr钢液中稳定存在的热力学曲线,并把这一模型用于猜测产业生产的AISI409不锈钢中TiN是否存在,得到的结果与实际情况十分吻合。研究结果表明,控制较低的[N]含量,可避免TiN的天生。这项研究为钛稳定化不锈钢生产时控制TiN的天生和结瘤奠定了理论基础。